純水和超純水pH值的測量

       由于需要蒸汽推動汽輪機發電或作為工廠的熱動力等需要，電子半導體行業、火力發電和核電廠、石油化工、大型化工廠、冶金行業及大型造紙廠等越來越多地使用純水或超純水，水質分析儀表（PH儀表）越來越多地用來進行在線水質監測分析，確保工藝生產的安全進行，在線水質分析儀表（PH儀表）顯得越來越重要。純水和超純水的PH值測量完全有別于普通的循環水和污水pH值測量，用在高濃度的溶液中表現良好的電極去測試純水/超純水水樣，測試結果是難以令人滿意的—響應緩慢、示值漂移、重復性差、準確度低等。美國的ASTM協會通過的標準 《Standard Test Methods for pH Mesurement of Water of Low Conductivity》 ( D5494一93)，對純水/超純水的pH值測量的電極和方法等提出了嚴格的要求。
        (1)   純水中測量pH值的特殊性。純水pH值的測量要想獲得一個比較滿意的結果，是一件比較困難的事情，特別是用常規的復合電極在實驗室敞開式的測量更是如此。表現情況往往是響應緩慢、示值漂移、重復性差、準確度低等，原因如下。
        ①  由于純水中離子濃度非常低，而參比電極（PH電極）鹽橋溶液選擇高濃度3mol/L的KCl。兩者的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水中會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了 K⁺和CI^-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定，而Ag/AgCI參比電極本身的電位取決于Cl^-的濃度。Cl^-濃度發生了變化，其參比電極（PH電極）自身電位也會隨之變化，于是就使得示值漂移，特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。
       ②  為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的KCI，同時為了防止Ag/AgCI鍍層被高濃度的KCl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCI ,使鹽橋溶液波被AgCI飽和。但是根據前面的敘述，由于鹽橋溶液中KCI濃度的降低，原本溶解在其中的AgCl 過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。
       ③  純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到C0₂吸收的影響，pH值會不停下降。有關國際標準規定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行，但在一般實驗室中難于實行。
       ④  pH值反映的是H+的活度（H⁺)，而不是H+的濃度（H⁺)，其關系為(H⁺)= f*[ H⁺]。f為H⁺的活度系數·它是由溶液中所有離子的總濃度決定，而不只取決于被測離子的濃度。理論上，純水中活度系數f等于1，但只要有其他離子存在，活度系數就要改變，pH值也就會改變，即pH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，pH值就要改變。
       由于復合電極液接界很靠近pH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在 敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附 近的被改變了pH值。不能反映其真實的pH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO₂的溶解，所以也不可取。
       ⑤ 由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極（PH電極）的隋性也隨之加大，電動勢的產生就越趨于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。